华中科技大学张恒教授、周志彬教授团队InfoMat：含硫化合物作为锂离子电池电解液添加剂的研究进展

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2021年6月30日，科睿唯安(Clarivate)正式发布2021年科技期刊引证报告(Journal Citation Reports)，InfoMat获得首个影响因子--25.405！

第一作者：仝博；通讯联系人：张恒、周志彬

“摇椅式”锂离子电池自上世纪90年代商业化以来，极大地改变了人们的生活和工作方式。通常，“摇椅式”电池包括插层化合物正、负极材料，隔膜和基于偶极非质子溶剂的电解液。其中，电解液不仅承担锂离子在正负极之间的输运，还参与构建电极/电解液之间的固态电解质界面膜，对锂离子电池的电化学性能和安全性具有重要影响。目前，商业化的电解液由导电锂盐，有机碳酸酯溶剂及功能添加剂组成。在电池化成过程中，电解液在负极表面发生还原反应形成固态电解质界面膜 (Solid Electrolyte Interphase, SEI)，在正极表面发生氧化形成正极固态电解质界面膜 (Cathode Electrolyte Interface, CEI)。CEI和SEI的组成决定了锂离子在其中的输运性能。使用电解液添加剂能显著改善电解液的电化学性质，是提升电池电化学性能的有效手段。

目前，常用的锂离子电池电解液添加剂种类较多，如，含不饱和碳-碳双键的化合物 (如碳酸亚乙烯酯, VC)，含硫化合物 (亚硫酸乙烯酯, ES) 以及含硅化合物等。与含碳化合物相比，分子结构相似的含硫化合物具备更低的LUMO轨道。因此，理论上含硫化合物具有高的还原电位，易于在负极表面还原成膜。此外，硫元素在自然界中具有较高的丰度，含硫化合物在化工工业中易于生产，为含硫化合物作为电解液添加剂在锂离子电池中的广泛应用提供了可能性。

华中科技大学张恒教授、周志彬教授团队梳理了现有含硫化合物作为电解液添加剂在锂离子电池中的应用，内容主要包括以下三个方面 (如图2所示)：(A) 负极成膜添加剂，(B) 正极成膜添加剂，以及 (C) 防过充添加剂。通过现有含硫化合物作为添加剂工作的梳理，加深对现有含硫化合物成膜机制的理解，以期对新型添加剂的筛选提供理论基础。

该工作在InfoMat上以题为“Sulfur-containing compounds as electrolyte additives for lithium-ion batteries”在线发表 (DOI: 10.1002/inf2.12235)。

图1锂离子电池电解液添加剂的工作原理 (A) 和研究趋势 (B). 

图2 含硫化合物作为电解液添加剂在锂离子电池中的作用.

这里，我们摘取了文章里的部分重点与大家分享。

1. 作为电解液添加剂的含硫化合物的分类

含硫化合物主要分为以下几类：1) 磺酸酯 (环状磺酸酯和直链磺酸酯)，2) 硫酸酯，3）亚硫酸酯，4) 砜类 (如图3和4所示)。 

图3 作为锂离子电池电解液添加剂的含硫化合物的分类

图4 作为锂离子电池电解液添加剂的含硫化合物的分类.

2. 含硫化合物作为SEI成膜添加剂

本文主要梳理了四种代表性含硫化合物：1,3-磺酸丙酯 (PS)，1,3-丙烯磺酸内酯 (PES)，亚硫酸乙烯酯 (ES)，硫酸乙烯酯 (DTD) 在锂离子电池中的发展历史。

2.1 1,3-磺酸丙酯 (PS)

PS可能的分解机制为：五元环得到1个电子发生开环反应生成烷基磺酸类自由基中间体，并进一步分解生成烷基磺酸盐以及含有不饱和键 (C=C) 的磺酸盐化合物。PS的还原电位为0.9 V vs. Li/Li⁺明显高于碳酸亚乙烯酯 (VC, 0.8 V vs. Li/Li⁺), 高于碳酸乙烯酯 (EC, 0.6 V vs. Li/Li⁺)，表明作为SEI膜添加剂时，PS优先于EC在负极表面还原形成化学及电化学稳定的SEI膜 (图5A)，有效抑制电解液组分的进一步分解。PS还原产物参与的形成的SEI组分，在一定程度加速了Li⁺在石墨表面的嵌锂动力学 (图5B)。并有效地抑制高温副反应，减少气体的产气。 

图5 PS作为SEI成膜添加剂的作用和还原分解机制.

2.2  1,3-丙烯磺酸内酯 (PES)

PES化学结构与VC类似 (图3)，同时含有C=C键。值得注意的是，PES中含有与碳碳双键相连的磺酸基团 (—SO₃—)，使得PES表现出更高的还原电位 (ca. 1.2 V (PES) > ca. 0.9 V (PS和VC) > ca. 0.8 V (EC) vs. Li/Li⁺)。PES的分解机制与PS类似，PES在负极表面得电子开环生成含自由基的磺酸盐中间体。该中间体进一步发生分解，生成Li₂SO₃，烷基磺酸锂 (RSO₃Li) 以及含有不饱和键 (C=C和C≡C) 的磺酸盐化合物。值得注意的是，这些含有不饱和键的磺酸化合物可能不是PES分解的最终产物。与VC相比，PES能明显抑制电池高温产气，提高电池循环稳定性 (图6)。此外，研究表明，PES作为电解液添加剂可以有效抑制过渡金属的溶出，提升锂离子电池 (如，石墨||LiMn₂O₄电池等) 高温循环容量保持率 (图6)。 

图6 PES作为SEI成膜添加剂的作用和还原分解机制.

2.3 硫酸乙烯酯 (DTD)

DTD最早由三菱化学公司 (Mitsubishi Chemical Corporation) 申请专利并使用。DTD还原电位1.3 V vs. Li/Li⁺，明显高于VC (0.9 V vs. Li/Li⁺)，在石墨表面还原生成的物质能够有效抑制碳酸丙烯酯 (PC) 的共嵌行为 (PC的共嵌电位0.9 V vs. Li/Li⁺)。DFT计算表明，DTD经两电子还原反应生成Li₂DTD中间体，Li₂DTD进一步还原生成Li₂SO₄的烷基硫酸锂 (ROSO₃Li)。研究发现DTD作为添加剂可以有效提高电池循环性能，电池首周效率以及低温性能 (图7)。

图7 DTD作为SEI成膜添加剂的作用和还原分解机制.

2.4 亚硫酸乙烯酯 (ES)

ES和VC的结构类似，最早在金属锂电池中使用。ES还原电位为1.8 V vs. Li/Li⁺，作为溶剂或共溶剂使用时可以有效地抑制PC的共嵌行为。ES经单电子还原生成中间体自由基化合物并进一步还原生成Li₂SO₃或两电子反应生成(CH₂OSO₂Li)₂和CH₃CH(OSO₂Li)CH₂OCO₂Li。ES作为溶剂或添加剂使用可以提升电池循环保持率。值得注意的是，含有ES的电池，R_SEI升高，首周库仑效率降低 (图8)。

图8 ES作为SEI成膜添加剂的作用和还原分解机制.

以上四种含有添加剂均为五元环状结构，与六元环状结构相比，五元环化合物具有高的环张力，因此表现出更低化学稳定性和较高的还原电位。相比而言，还原电位ES (ca. 1.5–1.8 V vs. Li/Li⁺) > PES, DTD (ca. 1.0–1.2 V vs. Li/Li⁺) > PS, VC (ca. 0.9 V vs. Li/Li⁺) > EC (ca. 0.8 V vs. Li/Li⁺) > PC (ca. 0.3 V vs. Li/Li⁺)；高温容量保持率：ES < 对照组 < PS < DTD。

需要指出的是，PS具有潜在的毒性，消费锂离子电池REACH认证对PS的含量有着严格的要求。研究发现PS的毒性主要来自于PS与电池体系中残存的水分作用，水解生成的3-羟基丙磺酸 (HPSA) 而非PS本身。

3. 含硫化合物作为正极成膜添加剂

理论计算结果表明，含硫化合物及其分解产物中的—S(=O)₂—, —OS(=O)₂—以及—OS(=O)₂O—基团，可以与正极材料中的过渡金属 (Ni²⁺, Mn²⁺/Mn³⁺) 络合(图9)，提高正极||电解液界面稳定性并在一定程度抑制过渡金属的溶出。 

图9 含硫化合物作为CEI成膜添加剂的作用：(A) ES, (B) DTD, (C) PS, (D) PS.

4. 含硫化合物作为防过充添加剂

过充检测是消费锂离子电池UN38.3测试项目。硫元素因其多种价态的特点，可以被用于放过充添加剂使用，其原理是，添加剂 (S) 在正极侧氧化生成氧化态(S⁺)，该氧化态化合物扩散至负极表面还原，有效避免了电池在滥用时电解液持续氧化导致安全事故的发生。

5. 总结与展望

电解液添加剂在商业化锂离子电池中占据重要一环。合适的电解液可以有效提升电池的循环寿命，抑制电池产气，降低内阻等。在未来含硫化合物作为电解液添加剂的研究开发工作中，建议从以下几个方面着手：1) 基于理论计算筛选构建新型添加剂的化学结构，2) 采用合适的电池结构/装置研究添加剂作用机制，3) 评估正负极界面膜可溶组分对彼此的影响。

作者介绍

第一作者：仝博，博士，博士毕业于华中科技大学化学与化工学院，师从周志彬教授和彭章泉研究员。现就职于惠州亿纬锂能股份有限公司，主要从事锂离子电池体系，电解质材料及配方设计与开发等相关研究工作。以第一作者在Advanced Materials、Journal of Power Sources、ACS Applied Energy Materials、Solid State Ionics等国际一流期刊发表10余篇论文。

通讯作者：张恒，教授/博士生导师，华中科技大学化学与化工学院；长期从事聚合物电解质和固态电池的研究工作。以第一作者或通讯作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society、Joule等国际一流期刊发表50篇论文。

通讯作者：周志彬，教授/博士生导师，华中科技大学化学与化工学院；主要开展高效氟化方法学及其在含氟大离域阴离子合成中的应用，锂电池电解质材料的研究。在Angewandte Chemie、Advanced Materials、Electrochimica Acta、Journal of Power Sources等国际知名刊物发表论文100余篇。

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